Siloksaner: Glatte, myke – og farlige?

– Produksjonen av siloksaner startet allerede i 1940-årene, sier postdoktor Ingjerd S. Krogseth ved NILU – Norsk institutt for luftforsknings avdeling for miljøkjemi i Tromsø.

– De blir i hovedsak brukt til å produsere silikonpolymerer. Men det ble tidlig klart at disse stoffene også kunne komme til nytte på andre måter, spesielt i personlige pleieprodukter – der noen siloksantyper brukes mest nå.

I dag er siloksaner viktige ingredienser i både deodoranter, sjampo, hudkremer og hårstylingprodukter. Dette er stoffene som gjør innholdet glatt og lett å påføre, og som bærer med seg godlukten.

– Bare se på ingredienslisten på det du har på badet, på flere av flaskene finner du sannsynligvis ord som “cyclopentasiloxane” eller “cyclomethicone”. Når vi bruker disse produktene, kan siloksanene enten fordampe til luft eller vaskes av og følge med ut i avløpet, og slik ende opp i miljøet, forklarer Krogseth.

1990-2000-tallet: Under lupen

I løpet av 1990-tallet fant forskere ut at siloksantypen kjent som D4 (oktametylsyklotetrasiloksan) var giftig for flere vannlevende organismer. Derfor ble D4 i stor grad erstattet med siloksantypen D5 (dekametylsyklopentasiloksan) i personlige pleieprodukter, som nå brukes mest i denne type varer.

Etterhvert begynte siloksanforbindelsene å tiltrekke seg oppmerksomhet fra offentlige instanser, blant annet basert på resultater fra kjemiske modellberegninger av potensielle nye miljøgifter i naturen.

– Modeller som benytter data om kjemikaliers iboende egenskaper kan hjelpe oss å forutsi hvorvidt et stoff har potensial til å være persistent i miljøet, bioakkumulerende (hope seg opp i levende organismer) eller ha evne til å langtransporteres, sier Krogseth.

– I tillegg til giftighet, er disse kriteriene avgjørende for å bestemme hvorvidt et stoff skal reguleres eller ikke. Men modellprediksjoner må bekreftes med faktiske målinger av disse kjemikaliene i miljøet.

– Målinger av spormengder av siloksaner i miljøet er en stor utfordring for kjemikere. Ikke bare tar vi med oss stoffene inn i laboratoriet i form av hudkrem eller deodorant, men siloksaner er også viktige komponenter i laboratorieutstyr, sier seniorforsker Nicholas Warner ved NILU.

– Dette kan påvirke resultatene, og dermed også føre til feilaktige konklusjoner dersom studiene ikke er nøye gjennomført.

2005: Nordiske funn

Warner forteller videre at det var ikke før i 2005 at NILU og Svenska Miljöinstitutet (IVL), på vegne av Nordisk Ministerråd og daværende SFT (nå Miljødirektoratet), analyserte og fant høye nivåer av siloksaner i prøver tatt flere steder i Norden.

Generelt viste resultatene fra Norge, Sverige, Finland, Danmark, Island og Færøyene høye nivåer av siloksaner i prøver tatt nær befolkede områder. Warner forteller at de norske prøvene, samlet langs den sørlige kysten av Norge, indre Oslofjord og Mjøsa, viste målbare nivåer av D4 og D5 i fisk.

Spesielt alarmerende var de svært høye D5-konsentrasjonene funnet i fisk fra Oslofjorden, som skapte bekymring om potensialet for siloksaner til å bioakkumulere.

2006-2007: Bekreftelse

Funnene fra 2005 resulterte i at Miljødirektoratet året etter satte D5 på den nasjonale prioritetslista (også kalt «verstinglista», en liste over kjemikalier som utgjør en alvorlig trussel mot helse og miljø), med sikte på å stanse utslippene innen 2020.

Det førte også til at NILU, i samarbeid med siloksanindustrien og NIVA, gjennomførte en oppfølgingsstudie i 2007. De konsentrerte seg om Oslofjordområdet, og tok prøver av slam og avløpsvann fra kloakkrense­anlegg, sjøvann, sedimenter, blåskjell, flyndre og torsk, hvor funnene fra 2005 ble bekreftet.

De målte konsentrasjonene ble senere rasjonalisert gjennom modellsimuleringer av hvordan siloksaner oppfører seg i Oslofjordmiljøet. Modelleringen ble utført av Universitetet i Cranfield (UK) i samarbeid med NILU.

– Disse sammenligningene mellom modeller og målinger er utrolig nyttige for å fremheve både det vi forstår – og spesielt det vi ikke forstår – om adferden til kjemikalier i miljøet, sier Krogseth.

2008-2009: Etablerer standarder

I 2008 utførte Akvaplan-niva sammen med NILU og flere andre internasjonale partnere en screening etter nye miljøgifter i Arktis, inkludert siloksaner. Nicholas Warner, som da var postdoktor i prosjektet Contaminants in the Polar Regions (COPOL), presenterte disse funnene på en workshop om siloksanforbindelser i miljøet i Canada i 2008. Han gikk så videre til å organisere en oppfølgingsstudie som involverte både NILU og siloksanindustrien. Målet var å få bekreftet disse første funnene av siloksaner i arktisk biota med en ny etterforskning rundt Svalbard i 2009, som en del av COPOL-prosjektet.

– I løpet av denne studien samlet NILU og to andre laboratorier inn prøver side om side, og gjennomførte flere kvalitetskontrollprosedyrer for å både fastslå og minimere mengden forurensning forskerne selv bringer med seg – såkalt bakgrunnsforurensning – under prøvetakingen, forteller Warner. Dette bidro til å etablere kvalitetskontroll som kunne følges i fremtidige studier for å kunne måle siloksaner nøyaktig i miljøet.

Warner forklarer videre at de målte konsentrasjonene fra de tre laboratoriene stemte godt overens, og at de fikk bekreftet at siloksaner i fisk og sedimenter var til stede i Arktis på grunn av lokale kloakkutslipp.

I tillegg til NILU og siloksanindustrien, ledet også forskere fra Stockholms Universitet an i arbeidet med å utvikle robuste metoder for siloksananalyse. De sto bak den første metoden som kunne påvise siloksaner i lave konsentrasjoner i luft. De brukte også en modell som kunne reprodusere målte konsentrasjoner av D5 i luft i Sverige, og som samtidig forutsa at siloksaner trolig kunne transporteres med luft til Arktis.

– Dermed fantes det antakelig to kilder til siloksaner i Arktis; det som slippes ut med lokal kloakk og som kan tas opp i fisk, og det som kanskje fraktes hit sørfra via luft, forklarer Warner.

2010: Bioakkumulering

– Den analytiske utviklingen som skjedde rundt 2010 la grunnlaget for mange nye funn av siloksaner i miljøet, forteller Krogseth. Hun startet sine PhD-studier om blant annet siloksaner på denne tiden, finansiert av Miljø2015-programmet til Forskningsrådet.

I 2010 fant NIVA og Stockholms Universitet at D5 akkumulerte i fisk i Mjøsa, med konsentrasjoner som ble høyere jo høyere opp i næringskjeden de kom. Dette ble understreket av en oppfølgingsundersøkelse i 2012, der NIVA og Stockholm Universitet fikk bekreftet at D5 bioakkumulerte i fisk i både Mjøsa og Randsfjorden.

– Dette kom som en overraskelse, sier Warner.

– Selv om siloksannivåene vi har funnet i fisk er høye i forhold til nivåene vi finner av klassiske miljøgifter som PCB, har andre studier fra Oslofjorden, Lake Pepin i USA og Lake Erie i Canada vist at siloksankonsentrasjonene avtar etterhvert som du beveger deg oppover i næringskjeden. Dermed sitter vi igjen med en rekke spørsmål om hvilke faktorer som påvirker siloksaners bioakkumuleringspotensial.

– Kan Mjøsa på noen måte skille seg fra de andre undersøkte miljøene, undres han.

2011-2012: Langtransport

Mens det er organismer som lever i vann der avløpsvann slippes ut som er mest utsatt for siloksaner, er det faktisk størst mengde siloksaner i atmosfæren.

– Mesteparten av siloksanene som er i produktene vi bruker til å vaske eller smøre oss med fordamper og flyr avgårde med vinden, forklarer Krogseth, – kanskje helt til Arktis.

I 2011 bidro hun til en studie der D5 ble målt i luftprøver tatt på NILUs observatorium Zeppelin på Svalbard.

– Dette bekreftet de tidligere modellsimuleringene om at siloksaner sannsynligvis kan transporteres med luft til Arktis, noe som er et viktig kriterium for å kunne klassifisere et stoff som en miljøgift. De målte konsentrasjonene var 100-1000 ganger høyere enn for den klassiske miljøgiften PCB, forteller Krogseth.

Imidlertid antar forskerne at siloksaner ikke er i stand til å avsettes fra luft til de arktiske økosystemene like effektivt som for eksempel PCB eller andre klassiske organiske miljøgifter.

– Vi er fortsatt mest bekymret for siloksanene som følger med kloakkutslippene, som tidligere påvist av Warner og hans kollegaer på Svalbard, legger hun til.

I 2012 havnet også D4 på Miljødirektoratets «verstingliste».

2013: Økt overvåkning

Mens NILU-forsker Linda Hanssen arbeidet med sin doktorgrad på Norges Arktiske Universitet i Tromsø (UiT), oppdaget hun siloksaner i blodprøver fra den norske befolkningen, representert ved gravide og postmenopausale kvinner i Nord-Norge.

– Det ble ikke funnet noen signifikant sammenheng mellom siloksannivåene i blodet og bruken av personlige pleieprodukter, forklarer Warner. Han legger til at studier av andre organismer som puster i luft, så som seler, har også vist at både de og mennesker kan kvitte seg med siloksaner mer effektivt enn organismer som puster i vann.

Samme år startet NILU og NIVA opp to overvåkingsprosjekter på vegne av Miljødirektoratet. Begge inkluderer siloksaner: “Miljøgifter i store norske innsjøer” og “Miljøgifter i en urban fjord”. I tillegg overvåkes siloksaner av NILU i samarbeid med NINA i prosjektet “Miljøgifter i terrestrisk og bynært miljø”. I 2013 ble siloksaner dessuten inkludert i overvåkingsprogrammet “Overvåkning av miljøgifter i luft og nedbør” på Zeppelinobservatoriet på Svalbard.

2014: Høye nivåer i Tromsø

Parallelt med overvåkningen, startet det også opp nye forskningsprosjekter på siloksaner. Høsten 2014 samlet NILU inn vann- og sedimentprøver i Tromsøsund, for å finne ut mer om hvilke nivåer av siloksaner lokalmiljøet ved arktiske samfunn utsettes for gjennom kloakkutslipp.

Ifølge Warner fant de svært høye konsentrasjoner av siloksaner i avløpsvannet fra utløpene i Tromsø, mellom 100 og 20 000 nanogram per liter.

– Enkelte av målingene i avløpsvannet i Tromsø viste høyere konsentrasjoner enn tilsvarende målinger tatt i byer med større befolkning, forteller han.

– Vi tror svaret ligger i hvordan avløpsvannet behandles. De fleste renseanlegg i større byer har grundigere behandling av avløpsvannet før det slippes ut. Anleggene i Tromsø, samt i mange andre lokalsamfunn i Nord-Norge og Arktis, har få eller ingen renseprosesser som bidrar til å fjerne disse kjemikaliene.

Nå og framover

For tiden jobber Warner og Krogseth med prosjektet NORDIC-LACS (Nordic lake exposure to cyclic siloxanes), som finansieres gjennom Miljø2015-programmet til Forskningsrådet. Ved å bruke både målinger og modellering skal de undersøke siloksaner i en arktisk innsjø.

– Kanskje resultatene fra dette prosjektet, så vel som fra Tromsø, kan kaste ytterligere lys over hvordan siloksaner oppfører seg i akvatiske miljøer og næringskjeder. Dette vil i tilfelle være svært relevant i forhold til de prosessene som for tiden utspilles på politisk nivå, sier Krogseth.

Det hun refererer til er at Det europeiske kjemikaliebyrået (ECHA) i april i år publiserte en uttalelse som sier at D4 og D5 er svært persistente og svært bioakkumulerende stoffer. Senere, i juni, inviterte ECHA til en høringsrunde om et forslag fra Storbritannia på å begrense bruken av D4 og D5. Forslaget går ut på å forby stoffene i nivåer høyere enn 0,1 prosent i hygieneprodukter som vaskes av under normal bruk, for eksempel sjampo, balsam og såpe.

Forslaget er delvis basert på antakelsen om at siloksaner bioakkumuleres i akvatiske næringskjeder, som vist i Mjøsa. Men, som Warner og Krogseth understreker, selv om ECHA har konkludert med at D4 og D5 kan bioakkumulere er denne beslutningen i stor grad basert på laboratoriestudier. Feltstudier av bioakkumulering viser fremdeles motstridende resultater. Ifølge Warner kan dette bety at andre faktorer – som ennå ikke er forstått – kan være viktige for hvordan siloksaner hoper seg opp i fisk og andre vannlevende organismer.

De høye siloksannivåene vi finner i fisk gir definitivt grunn til bekymring. Til tross for alt vi har lært de siste ti årene, gjenstår det fortsatt mange ubesvarte spørsmål om siloksaner, med hensyn til både bioakkumulering, persistens og giftighet.

– Samtidig som man skal være føre var, er det også viktig å ikke trekke konklusjoner for tidlig, avslutter de to forskerne.